Vorbehandlung von Kunststofffolien
Case Study: Fachhochschule Nordwestschweiz

Vorbehandlung von Kunststofffolien mit dem piezobrush® PZ3

zur Erzeugung intelligenter Polymer-Oberflächen mittels e-grafting

Das Institut für Nanotechnische Kunststoffanwendungen (INKA) der Fachhochschule Nordwestschweiz (FHNW) befasst sich mit der Funktionalisierung von Kunststoffoberflächen mittels Strukturierung und chemischer Modifikation. Dr. Sonja Neuhaus hat gemeinsam mit ihren beiden Projektmitarbeitern Nika Petelinsek und Dr. Alok Goel die Vorbehandlung von Kunststofffolien mit dem piezobrush® PZ3 im Rahmen der Betatestphase untersucht. Die Motivation hierfür ist das Projekt zur „Immobilisierung von Enzymen mit Elektronenstrahl-assistiertem Grafting (e-grafting) für intelligente Polymer-Oberflächen“.

Hier sollen wässrige, funktionale Polymerlösungen verschiedene Polymeroberflächen optimal benetzen. Die Lösungen dürfen hierbei nicht durch den Zusatz von Tensiden in ihrer Benetzbarkeit verändert werden, da die Funktion der Enzyme sonst negativ beeinflusst wird. Um trotzdem möglichst viele unterschiedliche Substrate funktionalisieren zu können, wird der piezobrush® PZ3 eingesetzt, um die Oberflächenenergien von schwer benetzbaren Kunststofffolien zu erhöhen. Die Versuche ergaben, dass der piezobrush® PZ3 sehr gut geeignet ist, um die Benetzbarkeit kleinformatiger Proben folgender Materialien signifikant zu verbessern: Polyethylenterephthalat (PET), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE). Vor allem die große Flexibilität und Mobilität des Plasma Handgerätes hat die Forscher überzeugt, da sie dadurch die Proben unmittelbar in den e-grafting Prozess überführen können ohne weite Wege und Wartezeiten.

Motivation und Zielsetzung

Das durch den Schweizerischen Nationalfond (SNF) geförderte Projekt zur „Immobilisierung von Enzymen mit Elektronenstrahl-assistiertem Grafting (e-grafting) für intelligente Polymer-Oberflächen“ ist der Hintergrund für die Untersuchungen mit dem piezobrush® PZ3. E-grafting könnte durch den Einsatz von niederenergetischen Elektronenstrahlemittern zu einer revolutionären Technologie in der Oberflächenfunktionalisierung werden. Elektronen brechen chemische Bindungen auf und sind somit die Initialzündung für neue kovalente Verbindungen zwischen Substrat und den Graftmaterialien.

Abb. 1: e-grafting von funktionalen Polymeren auf der Oberfläche einer Kunststofffolie. Die gegraftete Schicht bietet eine ideale Umgebung für die Immobilisierung von Enzymen unter Erhaltung ihrer Aktivität.

Abb. 1: e-grafting von funktionalen Polymeren auf der Oberfläche einer Kunststofffolie. Die gegraftete Schicht bietet eine ideale Umgebung für die Immobilisierung von Enzymen unter Erhaltung ihrer Aktivität.

Zur Immobilisierung von Enzymen auf Kunststoffoberflächen soll durch gegraftete Schichten eine günstige Umgebung für Enzyme geschaffen werden. Außerdem testen die Forscher, ob Enzyme direkt mittels e-grafting an die Oberfläche gebunden werden können.

Die e-grafting Methode ist äußerst attraktiv durch ihre Energieeffizienz, die Möglichkeit in Luft zu bestrahlen und den kompletten Verzicht auf organische Lösungsmittel oder toxische Inhaltsstoffe. Zusätzlich wird nur die Oberfläche modifiziert, ohne das Volumen des Materials zu beeinflussen. Das Potential von intelligenten Oberflächen ist riesig, aber bis heute nur teilweise erschlossen. Besonders entscheidend für den Konsumenten ist die Möglichkeit, Prozesse und Produkte informativer und sicherer zu machen.

Für den e-grafting Prozess werden wässrige Lösungen von funktionalen Polymeren verwendet. Diese benetzen die meist hydrophoben Polymerfolien oft nur ungenügend. Das Problem kann grundsätzlich durch die Zugabe von Isopropanol oder Tensiden zur Senkung der Oberflächenspannung der Beschichtungslösungen gelöst werden. Im aktuellen Projekt sind aber Tenside unerwünscht, da diese die Funktion der Enzyme negativ beeinflussen können. Um dennoch eine Vielzahl von Substraten funktionalisieren zu können, wird im Rahmen dieses Beta-Tests eine Versuchsreihe zur Erhöhung der Oberflächenenergie durchgeführt. Übergeordnetes Ziel ist hierbei eine verbesserte Benetzbarkeit durch die funktionalen Polymerlösungen durch die Plasmabehandlung der Substrate mit dem piezobrush® PZ3.

Validierungs- und Messmethoden

Vier Foliensubstrate werden mit dem piezobrush® PZ3 behandelt: Polyethylenterephthalat (PET), Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie die beiden Polyolefine Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE). Die Proben haben jeweils ein Format von 4 cm x 4 cm. Nach der Reinigung mit Isopropanol werden die Proben für 30 s, 60 s oder 90 s behandelt. Mit einem Krüss DSA werden anschließend die Kontaktwinkel von Wasser, Diiodmethan und Ethylenglykol auf fünf Stellen pro Probe ermittelt. Die Durchführung der Kontaktwinkelmessung erfolgt kurz nach der Behandlung (d.h. nach 0,5 h), sowie nach 3 und 6 Stunden. Hierbei werden für jede Messung neue Proben verwendet, um Kreuzkontamination durch die Testflüssigkeiten zu verhindern. Die freie Oberflächenenergie wird mit der Methode von Owens-Wendt-Rabel und Kaelble (OWRK) berechnet. Zur phänomenologischen Beurteilung vergleichen die Forscher die Benetzbarkeit von Polymerfolien vor und nach der Behandlung. Zu diesem Zweck wird eine geringe Menge Lösung mit einem Rakel auf die Folie aufgetragen und die Benetzung qualitativ evaluiert.

Resultate und Diskussion

Die Wasser-Kontaktwinkel der unbehandelten Proben liegen zwischen 80° (PET) und 96° (PE), womit die schlechte Benetzbarkeit mit wässrigen Lösungen gut erklärt werden kann. Die Behandlung mit dem piezobrush® PZ3 führt zu einer signifikanten Verringerung der Kontaktwinkel (Abb. 2). Besonders deutlich ist die Differenz vor und nach der Behandlung bei PET mit einem ΔKW von rund 40°. Bei allen Folien kann das hydrophile Benetzbarkeitsregime erreicht werden. Dabei spielt die Behandlungsdauer eine untergeordnete Rolle; grundsätzlich werden aber mit längerer Behandlungsdauer kleinere Kontaktwinkel erzielt.

Vorbehandlung von Kunststofffolien: Kontaktwinkel von Wasser auf PET, PMMA, PP und PE gemessen unmittelbar nach der Behandlung mit dem piezobrush® PZ3, verglichen mit der unbehandelten Referenz. Die Behandlungsdauer wurde variiert (30, 60 und 90 s).
Abb. 2: Kontaktwinkel von Wasser auf PET, PMMA, PP und PE gemessen unmittelbar nach der Behandlung mit dem piezobrush® PZ3, verglichen mit der unbehandelten Referenz. Die Behandlungsdauer wurde variiert (30, 60 und 90 s).

Mit den Kontaktwinkeln von Ethylenglykol und Diiodmethan konnten die Oberflächenenergie und deren Komponenten berechnet werden (Abb. 3). Mit 30 mN/m (Polyolefine) bis 40 mN/m (PET) haben die unbehandelten Materialien niedrige Oberflächenenergien. Der polare Anteil ist in allen Fällen verschwindend gering. Durch die Behandlung mit dem piezobrush® PZ3 kann die Oberflächenenergie für PET auf den Höchstwert von 59 mN/m gesteigert werden, für PMMA und PE auf rund 50 mN/m und für PP auf 43 mN/m. Die polare Komponente nimmt bei allen Materialien massiv zu und ist praktisch allein verantwortlich für die Steigerung in der totalen Oberflächenenergie. Auch hier ist nur eine geringfügige Abhängigkeit von der Behandlungsdauer ersichtlich. Bei PP kann die Oberflächenenergie mit zunehmender Behandlungsdauer leicht gesteigert werden.

Vorbehandlung von Kunststofffolien: Totale freie Oberflächenenergie (grün) als Funktion der Behandlungsdauer mit dem piezobrush® PZ3 für PET, PMMA, PP und PE. Die dispersiven (orange) und polaren (rot) Komponenten der Oberflächenenergie sind ebenfalls dargestellt.
Abb. 3: Totale freie Oberflächenenergie (grün) als Funktion der Behandlungsdauer mit dem piezobrush® PZ3 für PET, PMMA, PP und PE. Die dispersiven (orange) und polaren (rot) Komponenten der Oberflächenenergie sind ebenfalls dargestellt.

Die stark verbesserte Benetzbarkeit lässt sich auch phänomenologisch beim Auftragen von Polymerlösungen beobachten (Abb. 4). Durch Maskierung beim Vorbehandeln können bestimmte Bereiche selektiv aktiviert werden. Diese sind danach sehr viel besser benetzbar, wie am Beispiel einer PP-Folie mit verschiedenen Masken-Geometrien gezeigt wird (Abb. 5). Ausschließlich die behandelten Bereiche werden von den eingefärbten wässrigen Lösungen benetzt.

Abb. 4: Eingefärbte Wassertropfen auf PMMA. Der Bereich links wurde mit dem piezobrush® PZ3 vorbehandelt, der Bereich rechts wurde nicht behandelt.
Abb. 4: Eingefärbte Wassertropfen auf PMMA. Der Bereich links wurde mit dem piezobrush® PZ3 vorbehandelt, der Bereich rechts wurde nicht behandelt.
Abb. 5: Durch Maskierung bei der Plasmabehandlung mit dem piezobrush® PZ3 erzeugte selektive Benetzung von PP Folien.
Abb. 5: Durch Maskierung bei der Plasmabehandlung mit dem piezobrush® PZ3 erzeugte selektive Benetzung von PP Folien.

Aktivierte Oberflächen sind häufig Alterungsphänomenen wie dem sogenannten „hydrophobic recovery“ unterworfen. Um das Zeitfenster für die Weiterverarbeitung zu definieren, wird die Oberflächenenergie zusätzlich auch 3 und 6 Stunden nach der Plasmabehandlung bestimmt. Es zeigte sich, dass in diesem Zeitraum keine großen Veränderungen der Oberflächenenergie auftreten (Abb. 6). Einzig bei PP trat nach sechs Stunden unerwartet eine deutliche Zunahme auf, was aus heutiger Sicht noch nicht erklärt werden kann.

Abb. 6: Freie Oberflächenenergie von PET, PMMA, PP und PE in Abhängigkeit von der Zeit nach der Behandlung. Gezeigt werden die totale freie Oberflächenenergie (grün) sowie deren dispersive (orange) und polare (rot) Komponenten.
Abb. 6: Freie Oberflächenenergie von PET, PMMA, PP und PE in Abhängigkeit von der Zeit nach der Behandlung. Gezeigt werden die totale freie Oberflächenenergie (grün) sowie deren dispersive (orange) und polare (rot) Komponenten.

Fazit und Ausblick

Der piezobrush® PZ3 ist aus Sicht der Forscher sehr gut geeignet, um die Benetzbarkeit kleinformatiger PP, PE, PMMA und PET Proben signifikant zu verbessern. Der piezobrush® PZ3 hat die Erwartungen des Teams um Frau Dr. Neuhaus vollumfänglich erfüllt und mit der Einfachheit der Handhabung überzeugt. Die Arbeitsgruppe wird den piezobrush® PZ3 zur Vorbehandlung der Proben vor der Beschichtung mittels e-grafting einsetzen: „Durch die große Flexibilität und Mobilität des piezobrush® PZ3 können wir die Vorbehandlung direkt beim Elektronenstrahlemitter vornehmen und verlieren somit keine Zeit durch lange Wege.“

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